Краун-эфиры: методы синтеза и химические свойства

КРА́УН-ЭФИ́РЫ (краун-соединения), макрогетероциклические соединения, содержащие в цикле свыше 11 атомов, из которых не менее 4– гетероатомы (O, N, S), связанные между собой этиленовыми мостиками. Молекулы краун-соединений имеют конформацию короны, что и определило назв. веществ этого класса (от англ. crown– корона). Впервые синтезированы Ч. Педерсеном в 1967. За открытие и исследование свойств макрогетероциклических соединений Ч. Педерсену, Д. Краму и Ж. М. Лену присуждена Нобелевская пр. (1987).

Актуальность: Краун-эфиры используются для концентрирования, разделения, очистки и регенерации металлов, в том числе редкоземельных; к тому же краун-эфиры необходимы для создания многих лекарственных препаратов. Именно поэтому так важно понимать, что такое краун-эфиры и уметь их различать.

Целью нашей работы является определение краун-эфиров и их отличий от прочих химических соединений

Для этого мы поставили следующие задачи:

· Изучить общую формулу краун-эфиров;

· Разобраться в устройстве номенклатуры краун-эфиров;

· Выявить способы получения краун-эфиров;

· Установить химические свойства краун-эфиров.

Предметом исследования являются различные научные статьи, посвящённые описанию краун-эфиров.

Методы исследования: При написании работы были использованы следующие методы:

· Изучение и анализ интернет-источников. Посещение ряда интернет-статей с информацией про краун-эфиры; выбор наиболее значимой информации из каждого ресурса;

· Синтез полученной информации. Сортировка отобранных данных; объединение выявленных знаний в смысловые блоки; составление выводов (умозаключений) на основе приобретённых аспектов понимания темы.

Введение

КРА́УН-ЭФИ́РЫ (краун-соединения), макрогетероциклические соединения, содержащие в цикле свыше 11 атомов, из которых не менее 4– гетероатомы (O, N, S), связанные между собой этиленовыми мостиками. Молекулы краун-соединений имеют конформацию короны, что и определило назв. веществ этого класса (от англ. crown– корона). Впервые синтезированы Ч. Педерсеном в 1967. За открытие и исследование свойств макрогетероциклических соединений Ч. Педерсену, Д. Краму и Ж. М. Лену присуждена Нобелевская пр. (1987) [1].

Краун-эфиры (краун-соединения)— макрогетероциклические соединения, содержащие в своих циклах более 11 атомов, из которых не менее четырёх— гетероатомы, которые связаны между собой этиленовыми мостиками.

Как правило, гетероатомом является атом кислорода. Если один или несколько атомов кислорода заменены атомами азота или серы, то соответствующие соединения называются соответственно азакраун- или тиакраун-эфирами. Если краун-эфиры конденсированы с бензольными или циклогексановыми кольцами, то они относятся к бензокраун- или циклогексанкраун-эфирам. Получены краун-эфиры, содержащие в цикле атомы P, Si, As, а также амидные, сложноэфирные и некоторые другие функциональные группы.

Номенклатура краун-эфиров:

В тривиальных названиях краун-эфиров общее число атомов в цикле и число гетероатомов обозначают цифрами, которые ставят перед и после слова «краун». Согласно ИЮПАК краун-эфиры представляются как производные циклических углеводородов (рис.1):

· формула I— 12-краун-4; (1,4,7,10-тетраоксациклододекан)

· формула II— 1,10-диаза-18-краун-6; (4,7,13,16-тетраокса-1,10-диазациклооктадекан)

· формула III— 1,7-дитиа-15-краун-5

· формула IV— дибензо-18-краун-6

· формула V— циклогексано-15-краун-5 [1, 2, 3]

Рисунок 1 — номенклатура краун-эфиров

Физические свойства:

Краун-эфиры являются вязкими жидкостями или кристаллическими веществами, хорошо растворимыми в большинстве органических растворителей и плохо растворимыми в воде. Их химические свойства зависят от природы гетероатомов и функциональных групп в цикле.

Методы синтеза краун-эфиров

Краун-эфиры получают конденсацией дигалогеналканов или диэфиров п-толуолсульфокислоты с полиэтиленгликолями в тетрагидрофуране,

1,4-диоксане, диметоксиэтане, диметилсульфоксиде, трет-бутаноле в присутствии оснований (гидриды, гидроксиды, карбонаты); внутримолекулярной циклизацией монотозилатов полиэтиленгликолей в диоксане, диглиме или тетрагидрофуране в присутствии гидроксидов щелочных металлов, а также циклоолигомеризацией этиленоксида в присутствии BF3и борофторидов щелочных и щелочноземельных металлов.

Азакраун-эфиры получают ацилированием ди- или полиаминов с частично защищёнными аминогруппами хлорангидридами дикарбоновых кислот с последующим восстановлением образующихся макроциклических диамидов; алкилированием дитозилдиаминов дигалогенпроизводными или дитозилатами гликолей в присутствии гидридов или гидроксидов щелочных металлов.

Тиакраун-эфиры получают из тиааналогов полиэтиленгликолей аналогично обычным краун-эфирам или алкилированием дитиолов дигалогенидами или дитозилатами в присутствии оснований [2,3].

Химические свойства краун-эфиров

Краун-эфиры образуют устойчивые липофильные комплексы с катионами, особенно щелочных и щелочноземельных. При этом катион металла включается во внутримолекулярную полость краун-эфира и удерживается благодаря ион-дипольному взаимодействию с гетероатомами (рис. 2). Наиболее устойчивы такие комплексы, у которых размер иона металла близок к размеру полости молекулы краун-эфира. Комплексы, в отличие от образующих их неорганических солей, часто растворимы в органических растворителях, что позволяет создать гомогенную среду для многих химических реакций (например, как окислитель используется раствор перманганата калия в бензоле в присутствии краун-эфиров — «пурпурный бензол»). За счет высокой стабильности комплексного иона возможно существование таких необычных соединений щелочных металлов как алкалиды и электриды [2,3].

Рисунок 2 - Химические свойства краун-эфиров

Выводы

В результате проведения этой работы

· было установлено, что краун-эфиры – крупные циклические молекулы (макроциклы), которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков –СН2–СН2– и гетероатомов (O, N, S);

· была изучена общая формула краун-эфиров и их строение;

· было рассмотрено устройство номенклатуры краун-эфиров;

· были выявлены способы получения краун-эфиров;

· были установлены химические свойства краун-эфиров.

Значимость и актуальность заключается в широком применении краун-эфиров в области медицины (лекарственные препараты, пестициды, антидоты) и использовании краун-эфиров для концентрирования, разделения, очистки и регенерации металлов. Тем самым, осведомлённость об краун-эфирах находит своё отражение в повседневном мире.